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환경공학 전공지식

과불화합물, PFAS 처리 기술_나노여과, 전기화학적 산화, 영가철, 입상활성탄, 이온교환

1. PFAS 정화를 위한 두 가지 처리 기술의 연동(Treatment train)

 

 PFAS를 제거하기 위한 최신 기술로는 흡착, 여과, 초음파를 이용한 분해, 전기화학적 산화, 광촉매 기반 산화, 전자빔을 이용한 분해, persulfate 산화, 플라즈마 처리, 생물학적 처리 등이 있다. 이러한 최신 기술들은 대부분 까다로운 운영 조건이 필요하며 많은 양의 화학물질과 에너지를 소모하는 등 처리 비용이 높다는 문제를 가지고 있다. 특히, PFAS의 비원위치(ex-situ) 처리는 현장에서 PFAS를 흡착 및 여과 공정을 통해 오염수에서 오염물질을 분리하여 농축한 다음 사용한 흡착제와 농축된 잔류물을 소각하는 과정이 주로 사용되고 있다. 결과적으로 PFAS의 ex-situ 처리 공정에는 많은 에너지와 자본이 소요되기 때문에 PFAS가 휘발되어 유출되는 가능성을 낮추고 실제 정화 현장에서 사용할 수 있는 실용적인 PFAS 처리 기술을 개발하고자 하는 노력이 계속되고 있다.

 

  이 글에서는 Dingnan Lu et al. (2020) 논문을 참조하여 두 가지 기술을 연동하여 PFAS를 정화한 연구 사례들을 정리하였다. 두 가지 기술을 연동한 기술들을 소개하는 데 있어 두 가지 기술을 순차적으로 연결하는 직렬 방식(Tendem)과 고급 분해 기술을 동시에 적용하는 병렬 방식(Parallel)으로 분류하였다.

 

※출처

- Dingnan Lu et al., Treatment train approaches for the remediation of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS): A critical review, Journal of Hazardous Materials Volume 386, 15 March 2020, 121963

 

Dingnan Lu et al., 2020

 

< 두 가지 기술을 연동한 PFAS 처리 논문 >

Dingnan Lu et al., 2020

 

2. 직렬 연동 기술(Tandem treatment train studies)

 

 직렬 연동 기술은 in-situ 기술과 ex-situ 기술을 통합한 경우가 많다. PFAS ex-situ 정화 기술로는 흡착, 여과, 역삼투 등이 있으며 오염수에서 PFAS를 분리하고 소요된 흡착제나 농축된 잔류물을 1000 ℃ 이상 가열하여 최종적으로 처리하는 방식을 사용한다. Ex-situ 방식은 PFAS를 처리하기에 적합한 기술이지만 정화를 위해 오염수와 자재를 운반하고 최종 소각하는 과정이 필요한 것이 단점이다. 따라서 이러한 단점들을 보완하기 위해 ex-situ 기술과 in-situ 기술을 결합하여 현장에서 오염수를 정화하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 

 

(1) 나노여과(Nanofiltration)-전기화학적 양극 산화(electrochemical anodic oxidation)

 Soriano et al., 2017 연구에서는 나노여과-전기화학적 양극 기술을 이용하여 60-200 mg/L의 perfluorohexanoic acid (PFHxA) 오염수를 정화하는 연구를 수행하였다. 나노 여과 기술에서는 시중에 판매되는 NF270 멤브레인(Dow FilmtecTM)을 사용하였다. 이 나노여과 기술은 최적화된 조건에서 PFHxA의 농도를 204 mg/L에서 870 mg/L로 농축하고 오염수의 부피를 5배 감소시켰다. NF270 멤브레인은 98.2%의 rejection rate를 보였으며 멤브레인 파울링 현상이 거의 발견되지 않았다. 농축된 잔류물은 boron-doped diamond (BDD)를 이용한 전기화학적 산화를 이용하여 다음과 같은 반응으로 정화되었다.

 

전기화학적 산화를 이용한 PFHxA 제거 반응 (Dingnan Lu et al., 2020)

 

 PFHxA는 direct anode oxidation 반응에 따라 양극에 의해 전자 하나를 잃었고 라디칼을 형성한다. 다음으로는 Decarboxylation이 일어나 perfluoroalkyl radical을 형성한다. 이후에는 하이드록실 라디칼과 반응하여 Intermediate가 된 이후 mineralization 된다. 이 연구 외에도 BDD나 Sn2O2 기반의 전극을 이용한 PFAS 산화 연구가 많이 보고되었지만 이러한 연구들은 대부분 1 L 미만의 규모에서 이루어졌기 때문에 실제 현장에서 사용될 수 있을지 확인할 수 없었다. Soriano et al., 2017 논문에서는 나노여과와 전기화학적 산화 기술을 연동하여 소규모 용량에서 효과가 있는 전기화학적 산화 기술의 단점을 보완하였다. 

 

※출처

Soriano et al., Efficient treatment of perfluorohexanoic acid by nanofiltration followed by electrochemical degradation of the NF concentrate, Water Res., 112 (2017), pp. 147-156

 

(2) 영가철(Zerovalent iron)이 고정된 바이오차(Biochar)

 여러 바이오 물질로부터 생산된 바이오차는 PFAS를 흡착하는 데 유용하게 사용될 수 있다. GuO et al. (2017) 논문에서는 옥수수 줄기로 만든 바이오차로 PFOS를 흡착하는 연구를 수행하였다. 400 ℃ 이상 가열할 경우 바이오차의 공극 구조를 변화시켜 표면적과 PFOS 흡착 효율을 증가시킬 수 있었다. Kupryianchyk et al. (2016)에서는 혼합 목재 및 제지 공장 폐기물에서 파생된 두 가지 유형의 바이오차를 이용해 PFAS를 흡착시켰다. 영가철의 경우 바이오차와 다르게 오염물질을 분해할 수 있는 반응성을 가지고 있어 영가철로 PFAS를 환원시킨 논문도 보고되었다(Arvaniti et al. (2015)).

 

 Silica 모래, 입상 영가철, 바이오차, 영가철이 고정된 바이오차를 컬럼에 충진시켜 8가지의 약물과 4가지 감미료, 2가지의 PFAS (PFOA, PFOS)를 제거한 연구가 있다(Liu et al., 2019). 이 연구에서는 바이오차가 영가철이 PFOA와 PFOS를 제거하는 데 중요한 역할을 수행한다는 것을 확인하였다. 플루오린 이온을 발생시키는 영가철의 환원능은 바이오차의 흡착능만큼은 PFAS를 제거할 수 없었다. 본 연구에서는 영가철의 환원능을 충분히 이용하지 못했지만 흡착제와 반응성 물질로 채워진 컬럼은 PFAS를 수동적으로 제거하는 동시에 능동적으로 제거할 수 있는 방법이다. 

 

영가철과 바이오차를 이용한 PFAS 제거 실험 (Dingnan Lu et al., 2020)

 

※출처

- W. Guo et al., Adsorption of perfluorooctane sulfonate (PFOS) on corn straw-derived biochar prepared at different pyrolytic temperatures, J Taiwan Inst of Chem Eng, 78 (2017), pp. 265-271

- D. Kupryianchyk et al., Treatment of sites contaminated with perfluorinated compounds using biochar amendment
Chemosphere, 142 (2016), pp. 35-40

- O.S. Arvaniti et al., Reductive degradation of perfluorinated compounds in water using Mg-minoclay coated nanoscale zero valent iron, Chem. Eng. J., 262 (2015), pp. 133-139

- Y. Liu et al., Removal of pharmaceutical compounds, artificial sweeteners, and perfluoroalkyl substances from water using a passive treatment system containing zero-valent iron and biochar, Sci. Total Environ., 691 (2019), pp. 165-177

 

(3) 입상활성탄(Granular activated carbon) 및 persulfate(S2O8)

 활성탄은 낮은 가격과 높은 적용성으로 수처리에 많이 사용되는 소재이다. 2005년에 3M에서 입상활성탄을 이용해 폐수에 있는 PFOS를 99% 제거하였다. 그 이후, 시중에 판매하는 활성탄을 이용한 PFAS 제거 연구가 활발히 이루어졌다. 하지만 PFAS 제거에 사용되어 포화된 입상활성탄을 메탄올이나 에탄올에 담근다고 해도 다시 재생하기는 쉽지 않은 상황이다. 따라서 사용한 활성탄을 안전하고 적절하게 처리하는 것이 문제이다. 최근에는 활성탄에 흡착된 PFAS를 고도의 산화 기술로 분해하는 연구가 진행되고 있다.

 

 한 연구에서는 입상활성탄에 흡착된 PFAS 농축 잔류물을 분해하기 위해 열을 이용해 persulfate를 활성화시키는 방법이 사용되었다(Michelle et al. (2017)). persulfate는 염기성 pH, 광촉매, 초음파, 열 등에 의해 강한 산화력을 가진 라디칼을 발생시킬 수 있다. Michelle et al. (2017) 연구에서는 컬럼 실험 초기 8시간 동안 96%의 PFOA를 제거할 수 있었다. 더 나아가 입상활성탄의 재생 후 8번 반복 실험을 했을 때 30%의 효율 감소만 확인되었다. 하지만 이 기술은 라디칼에 의해서 잘 산화되지 않는 PFOS에 대해서는 약 20%의 낮은 제거 효율을 보였다. PFOS를 효율적으로 제거하기 위해서는 UV/VUC 도입 등의 추가적인 기술 향상이 필요하다.

 

 

GAC - persulfate 연동 기술을 이용한 PFAS 정화(Michelle, et al., 2017)

 

※출처

C. Michelle et al., In Situ Treatment Train for Remediation of Perfluoroalkyl Contaminated Groundwater: In Situ Chemical Oxidation of Sorbed Contaminants (ISCO-SC). In Environ Restoration): SERDP ESTCP (2017)

 

(4) 입상활성탄과 무기화작용(mineralization), (GA-TM)

 Watanabe et al., 2018에서는 입상활성탄에 흡착된 PFAS를 700 ℃ 이상의 열처리를 이용하여 분해하였다. 수용액 내 PFAS를 가열할 경우 증기 형태로 유출될 가능성이 있지만 입상활성탄에 흡착된 PFAS는 PFAS의 증기화를 현저히 낮추고 mineralization 효율을 크게 증가시킬 수 있었다. 예를 들어 수용액 내 PFHxA를  700 ℃에서 가열하면 46%의 플루오린 환원 효율 결과를 얻었지만 입상활성탄 흡착 후에는 74%의 효율을 얻었다. 결과적으로 입상활성탄을 이용한 흡착은 열처리 시 PFAS의 증기화를 낮출 수 있다.

 

PFAS가 흡착된 입상활성탄 샘플 준비 및 열처리(Watanabe et al., 2018)

※출

N. Watanabe et al., Thermal mineralization behavior of PFOA, PFHxA, and PFOS during reactivation of granular activated carbon (GAC) in nitrogen atmosphere, Environ. Sci. Pollut. Res. Int., 25 (8) (2018), pp. 7200-7205

 

(5) 나노여과, 나노영가철, 초미세여과(ultrafiltration)

 나노여과, 광촉매 기능의 나노영가철, 초미세여과로 구성된 기술이 보고되었다(Boonya-Atichart et al. (2018)). 나노여과에서는 지하수로부터 99.61%의 PFOA를 제거하였고 분리되지 못한 PFOA는 UV 접촉 탱크로 보내 나노영가철을 이용한 광촉매 산화로 60.26%의 제거 효율을 얻었다. 마지막 단계인 초미세여과 단계에서는 유출된 나노입자를 제거하였다. 이 연구에서는 오염수를 현장 정화할 수 있는 가능성을 보여주었지만 최종 폐수를 재순환시키는 등 남아 있는 PFOA의 제거를 위한 추가적인 조치가 필요할 것으로 보인다. 

 

※출

A. Boonya-Atichart et al., Study of hybrid membrane filtration and photocatalysis for removal of perfluorooctanoic acid (PFOA) in groundwater, Water Sci. Technol., 2017 (2) (2018), pp. 561-569

 

(6) 이온교환(Ion-exchange resin)과 전기화학적 양극산화

 입상활성탄 외에도 이온교환 레진(IXR)도 짧은 사슬 길이의 PFAS를 흡착하기 위한 방법으로 많은 관심을 받고 있다. IXR은 정전기적 결합 원리를 이용하기 때문에 다른 오염물질의 영향을 덜 받는 장점이 있다. IXR을 재생하기 위해서 메탄올과 같은 유기용재를 사용하면 고농도의 오염물질 층인 "still bottom"을 형성할 수 있다.

 

  PFAS still bottom을 제거하기 위해서 Liang et al. (2018)에서는 Mgneli phase Ti4O7 양극을 이용한 전기화학적 산화 방법을 사용하였다. BDD 전극과 다르게 Ti4O7 전극은 전도성이 높은 세라믹 구조를 가지고 있어 높은 지속성과 스케일업의 가능성이 있다. Liang et al. (2018) 연구에서는 PFOA와 PFOS를 대상으로 80%의 높은 defluorination 효율을 얻을 수 있었다. 하지만 이온 교환과 전기화학적 산화 시스템을 연결하는 것이 문제이다.

 

※출

S. Liang et al., Electrochemical oxidation of PFOA and PFOS in concentrated waste streams, Remediat. J., 28 (2) (2018), pp. 127-134

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